Najpresnejšie magnetické momenty krátkožijúcich jadier: v Cerne merajú, na STU počítame

Magnetický moment krátkožijúceho jadra ²⁶Na bol po prvý raz zmeraný s presnosťou na milióntiny. Výsledok bol publikovaný v prestížnom časopise Physical Review X. Význam tohto výsledku pre β-NMR spektroskopiu a spoluprácu Materiálovotechnologickej fakulty STU s CERN-ISOLDE nám priblížil doktor Andrej Antušek z ATRI MTF STU, ktorý je spoluautorom uvedeného článku v Physical Review X.

Pán doktor, poďme si na úvod vysvetliť zopár pojmov. Čo je to jadrový magnetický moment?

Atómové jadrá s nenulovým spinom sú slabé magnety (asi tisíckrát slabšie, ako elektróny). Magnetický (dipólový) moment je číslo, ktoré kvantifikuje, aký silný magnet to je.

Čo je spin jadra?

Spin je kvantovomechanický objekt. Nedá sa popísať bežným jazykom bez použitia matematiky. Ale zjednodušene a veľmi nepresne povedané, je to  rotačný stav častice – v našom prípade jadra.

A prečo je dôležité poznať presnú hodnotu magnetického momentu?

Spin nesie informáciu o štruktúre jadra a s ním spojený magnetický moment aj informáciu o detailoch jadrových interakcií. Tieto vlastnosti jadier merali od 50-tych rokov minulého storočia (v tých časoch bolo porozumenie jadrovej štruktúre v podstate vojenskou zákazkou pri vývoji jadrových zbraní).

Priblížme si teda meranie jadrových magnetických momentov.

Na ich meranie vyvinuli metódu nukleárnej magnetickej rezonancie (ďalej budeme používať skratku NMR), kde sa meria frekvencia precesie jadra v magnetickom poli – Larmorova (rezonančná, pozn. red.) frekvencia. Avšak hneď na začiatku fyzici pochopili, že to nebude také jednoduché. Hlava XXII merania jadrových magnetických momentov pomocou NMR znie takto: Môžem presne zmerať magnetický moment jadra? Samozrejme, ale najprv potrebuješ poznať presné NMR tienenie. A môžem zmerať presne NMR tienenie? Áno, ale má to háčik, najprv musíš poznať presný magnetický moment jadra.

Môžeme si vysvetliť to tienenie?

V reálnom NMR experimente sú jadrá vždy v atómoch, molekulách alebo tuhých látkach. A ich elektróny mierne ovplyvňujú magnetické pole v mieste jadra, takže je zvyčajne o desiatky až desaťtisíce milióntin slabšie, ako externé magnetické pole. Tento jav dnes voláme NMR tienenie a nesie informáciu o chemickom okolí jadra. Jadrových fyzikov však privádzal do zúfalstva, pretože prakticky zabraňoval presne zmerať magnetické momenty jadier, preto ho neoficiálne nazvali „hnusný chemický efekt“.

Aké bolo praktické riešenie tohto problému v NMR aplikáciách?

NMR aplikácie si s tým poradili tak, že sa nemeria absolútne NMR tienenie, ale iba jeho rozdiely – chemické posuny. Tie nám sprístupnili úžasné informácie o štruktúre molekúl a proteínov v NMR spektroskopii (fyzikálna metóda zaoberajúca sa vlastnosťami spektra, ktoré vzniká interakciou elektromagnetického žiarenia so vzorkou, pozn. red.), o mäkkých tkanivách tela (v MRI metódach) alebo o procesoch v mozgu pomocou functional MRI (fMRI). Napríklad keď hovoríte, tak fMRI metódy dokážu zmerať, v ktorej časti mozgu sa reč generuje. Celkom dobré výsledky na „hnusný chemický efekt“.

Ako jadroví fyzici vyriešili Hlavu XXII merania jadrových magnetických momentov?

Nevyriešili. Ale v 50-tych a 60-tych rokoch, keď merali väčšinu magnetických momentov, sa tento problém presne vyriešiť nedal – neexistovala metóda na presný výpočet NMR tienenia a ani nebol k dispozícii dostatočný výpočtový výkon. Preto použili len veľmi nepresnú korekciu. Tá bola vždy väčšia, ako NMR tienenie, takže všetky hodnoty jadrových magnetických momentov boli o trošku väčšie. A potom sa na problém zabudlo.

Prezradíte, ako došlo k vzkrieseniu tejto zabudnutej témy?

Na to sa museli stretnúť tri okolnosti: museli dozrieť metódy počítačovej chémie, musel narásť počítačový výkon a musel vzniknúť tím, ktorý by mal ochotu pustiť sa do citačne nie veľmi sľubnej témy. Všetky nastali v roku 2004, keď som dostal Mária Curie Fellowship na Ústave organickej chémie Poľskej akadémie vied u profesora Jaszuńského, začali sme počítať presné NMR tienenia a spolu s profesorom Jackowskim, ktorý je NMR experimentátor z Varšavskej univerzity, sme opravovali magnetické momenty jadier. To viedlo k návrhu schémy na priame meranie NMR tienenia a definovanie izotopu hélia ³He ako univerzálneho NMR štandardu.

A ujal sa tento nový NMR štandard?

Akokoľvek elegantný bol tento spôsob odstránenia množstva NMR štandardov pre každé NMR aktívne jadro zvlášť, neujal sa. Komunita konvenčnej NMR spektroskopie zostala a zostane pri relatívnej škále chemických posunov.

Aké iné aplikácie pre presné magnetické momenty jadier ste našli?

Vyzeralo to, že nenájdeme odberateľov našich presných magnetických momentov – ani jadrových fyzikov to veľmi nezaujímalo. Ale existovala malá oblasť vo fyzike ťažkých atómov, ktorá potrebovala presné jadrové magnetické momenty. A tak sme sa vybrali týmto smerom, pretože tam sa črtal kontakt s fundamentálnou fyzikou základných interakcií.

Ako sa chemici môžu dotknúť fundamentálnej fyziky?

Použijem okľuku cez rádioastronómiu. V nej je veľmi známa vlnová dĺžka 21 cm, ktorá sa používa na detekciu atomárneho vodíka vo vesmíre. V atóme vodíka interagujú magnetický moment protónu a elektrónu. Keď systém prejde zo stavu s paralelnými spinmi (oba smerujú hore) do stavu s antiparalelnými spinmi (jeden smeruje hore a druhý dole), vyžiari sa fotón s energiou, ktorá zodpovedá vlnovej dĺžke 21 cm. Ten energetický rozdiel sa volá hyperjemné rozštiepenie a tento jav hral veľmi významnú úlohu pri testoch kvantovej elektrodynamiky (QED) – fundamentálnej kvantovej teórie elektromagnetickej interakcie.

A ako je to pri tých ťažkých atómoch?

Teraz si predstavme ťažké jadro, napríklad jadro ²⁰⁹Bi, okolo ktorého lieta jediný elektrón, takže spolu tvoria vodíku podobný atóm (je to vlastne vysoko nabitý kladný ión). Elektrón je kvôli silnej elektrostatickej príťažlivosti tak tesne natlačený na jadro, že energia hyperjemného rozštiepenia zodpovedá vlnovej dĺžke viditeľného modrého svetla. Vodíku podobné atómy bizmutu a iných ťažkých prvkov sú skvelé testovacie systémy na preverenie, či kvantová elektrodynamika platí aj v silných elektromagnetických poliach. A tu sa experiment a teoretická predpoveď líšili. Problém dostal názov ‘hyperfine puzzle’ a hoci sa tušilo, že problém môže byť v nepresnom magnetickom momente jadier ťažkých prvkov, možnosť, že by kvantová elektrodynamika potrebovala silnopoľovú modifikáciu, zostávala otvorená. A na vyriešenie „hyperfine puzzle“ sme mohli použiť naše chemické skúsenosti a to bolo vzrušujúce.

Ako to dopadlo?

Dve skupiny, prvá bola z Darmstadtu a Petrohradu a druhá naša, nezávisle na sebe opravili magnetický moment jadra ²⁰⁹Bi a ukázali, že za odlišnosť medzi experimentom a teoretickou predpoveďou je  zodpovedná systematická chyba magnetického momentu. Bolo by krásne, keby bol vodíku podobný atóm bizmutu oknom do fyziky, ktorá platila tesne po veľkom tresku, ale to okno už nie je otvorené širšie, ako je súčasná malá nepresnosť magnetického momentu ²⁰⁹Bi. Takže sme túto hypotézu zabili. Ale aj zabíjanie hypotéz patrí do vedeckej práce.

Kedy si jadroví fyzici všimli vaše magnetické momenty?

V roku 2016 sa v IAEA vo Viedni konal workshop o elektromagnetických momentoch jadier. Za našu skupinu tam bol pozvaný profesor Jackowski, a vtedy si širšia komunita jadrových fyzikov po prvýkrát všimla našu prácu. Taktiež nastala intenzívnejšia komunikácia s profesorom Stoneom z Oxfordu – hlavným editorom „Nuclear Data Tables“  - ktorý nás v našom úsilí povzbudzoval od nášho prvého článku k téme. Na ďalšom workshope v roku 2018 vo Varšave sme mu odovzdali naše dáta a v najnovšej edícii „Nuclear Data Tables“ sa už nachádzajú naše spresnené hodnoty magnetických momentov jadier. Takže odteraz budú jadroví fyzici používať naše magnetické momenty.

Na celom svete?

„Nuclear Data Tables“ je základná príručka pre jadrových fyzikov, takže áno, na celom svete. Za dekádu sme opravili magnetické momenty pre takmer celú periodickú tabuľku a zdalo sa, že táto téma je uzavretá. Ale profesor Stone ma upozornil na β-NMR aktívne jadrá, ktorých magnetické momenty sú na tom s presnosťou oveľa horšie. Vtedy som ale netušil, čo je β-NMR. K tomu sa dostaneme neskôr.

Poďme teraz k vašej spolupráci s CERN-ISOLDE. Ako vznikla?

Leto 2019 som trávil na dedovizni. Je to skvelé miesto na čítanie a premýšľanie, lebo tam nie je internet a telefónny signál chytím len na špeciálnom mieste pred domom. A tam som si na odporúčanie profesora Stonea čítal články o β-NMR spektroskopii. Všimol som si, že v tejto téme je veľmi aktívna Magdalena Kowalska z CERN-ISOLDE a tiež som si uvedomil, že naše výpočty by im mohli byť veľmi užitočné. Chcel som jej napísať, ale nestihol som. Na moje prekvapenie mi v septembri napísala Magdalena Kowalska, ktorá si prečítala naše články a pozvala ma do spolupráce na meraní magnetického momentu ²⁶Na (krátkožijúci izotop sodíka).

Môžete priblížiť experiment ISOLDE v CERNe?

CERN je v súčasnosti známy predovšetkým vďaka urýchlovaču LHC a experimentom ATLAS a CMS, ktoré stáli za experimentálnym potvrdením Higgsovho bozónu. V CERNe však existujú aj menej známe, ale nemenej zaujímavé experimenty. Jedným z nich je experiment ISOLDE, pracujúci s asi 2 % rozpočtu CERNu. Tam  skúmajú najmä vlastnosti a štruktúru atómových jadier, väčšinou exotických, ktoré sa nevyskytujú v prírode. Tieto jadrá sú produkované v kaskáde jadrových reakcií po dopade protónov s energiou 1.4 GeV (gigaelektrónvolt) na rozžeravený blok z porézneho karbidu uránu. Jadrá sú následne ako súčasť iónov urýchlené v lineárnych urýchľovačoch, na konci ktorých je umiestnené experimentálne zariadenie – napríklad  β-NMR spektrometer.

Čo je β-NMR spektroskopia?

Je to metóda merania Larmorovej frekvencie pre rádioaktívne jadrá, ktoré sa rozpadávajú prostredníctvom beta rozpadu, čiže jeden neutrón v jadre sa premení na protón a pritom sa emituje (vystrelí) elektrón. Celý trik β-NMR spektroskopie spočíva na jednej fundamentálnej vlastnosti slabej jadrovej interakcie – na porušení parity. V smere spinu jadra je elektrón emitovaný s vyššou pravdepodobnosťou, ako v opačnom smere. Takže keď do terča naimplantujeme súbor jadier spinovo polarizovaných v smere hore, tak sa emituje výrazne viac elektrónov smerom hore, ako dole. Keď umiestnime jeden detektor hore a druhý dole, z rozdielu signálov týchto detektorov vieme určiť, pri akej frekvencii sa spiny jadier preklopia do opačného stavu, po ožiarení rádiofrekvenčným elektromagnetickým žiarením. Pre porovnanie, v konvenčnej NMR spektroskopii sa Larmorova frekvencia meria zo slabučkého signálu naindukovaného v indukčnej cievke.

Aké aplikácie má β-NMR spektroskopia?

β-NMR metóda bola vyvinutá na meranie magnetických momentov jadier, ale v súčasnosti sa využíva aj na spektroskopické merania vo fyzike tuhých látok a v materiálových vedách. Nedávna inovácia – zavedenie kvapalných terčov pre implantáciu rádioaktívnych jadier - otvára chemické a biochemické aplikácie pre β-NMR spektroskopiu. A v tejto oblasti som začal spolupracovať s CERN-ISOLDE.

Prvý výsledok tejto spolupráce bol publikovaný vo Physical Review X. Čím ste k nej prispeli?

Jeden príspevok bol technický, pretože išlo “len” o dosiahnutie vysokej presnosti pri výpočte NMR tienenia jadra ²³Na v ióne sodíka rozpustenom vo vode. Jadro ²³Na bolo použité ako referenčné jadro pre meranie jadrového momentu ²⁶Na a bez tohto výpočtu by sme nemohli deklarovať presnosť merania magnetického momentu ²⁶Na na milióntiny, tak, ako sa píše v nadpise nášho PRX článku. Pre predstavu, prvú aproximáciu NMR tienenia 578.6 ppm vypočítate na laptope za 2 minúty, výpočtovo najnáročnejší príspevok k finálnemu číslu 582.0 ppm počítal superpočítač Aurel šesť týždňov (v tomto projekte veľmi pomohli výpočtové zdroje SAV aj HPCSTU).

A ten druhý príspevok?

Druhým príspevkom bol koncept priameho merania NMR tienenia prenesený do β-NMR spektroskopie – čiže to, čo som sa naučil kedysi dávno vo Varšave pre konvenčnú NMR spektroskopiu. Hoci sa tento koncept, napriek nesporným výhodám, neuchytil v konvenčnej NMR spektroskopii, myslím, že v  β-NMR spektroskopii by mohol uspieť.

Prečo máte takýto predpoklad?

Úplne najsilnejším argumentom pre absolútne škály NMR tienenia je redukcia nákladov na získavanie β-NMR dát. Ak nemusíte merať β-NMR štandard, voči ktorému určujete chemický posun, tak ušetríte polovicu času, respektíve môžete získať dvakrát viac užitočných dát za rovnaký čas. Pri nákladoch na rádioaktívny iónový zväzok je to zásadná inovácia. Existuje len zopár β-NMR laboratórií (CERN-ISOLDE, TRIUMF v Kanade, RIKEN v Japonsku…). β-NMR spektroskopia pre chémiu a biochémiu vzniká práve teraz a ak začnú v CERN-ISOLDE používať absolútnu škálu (a oni začnú), tak týmto jediným rozhodnutím tretina “β-NMR sveta”  bude používať absolútnu škálu. Ostatní sa pridajú, keď uvidia výhody.

Ako pokračuje táto spolupráca?

V súčasnosti počítame NMR tienenie iónov sodíka v iónových kvapalinách (z ktorých sa skladajú kvapalné terče pre β-NMR chemické aplikácie). Cieľom je vyvinúť výpočtové modely s kontrolovanou presnosťou, ktoré neskôr použijeme na interpretáciu dát z pripravovaných experimentov. Do tejto časti projektu je už zapojený aj študent štvrtého ročníka počítačovej chémie na Prírodovedeckej fakulte UK Andrej Hurajt, ktorý získal štipendium na CERN Summer School 2021. V najbližšie plánovaných experimentoch sa v ISOLDE pomocou β-NMR jadier ²⁶Na a ^37,49K pokúsia zmerať jednu špeciálnu DNA štruktúru, takzvaný G-quadruplex, kde pri vzniku hrajú ióny sodíka a draslíka významnú úlohu.

Kedy budú prebiehať tieto experimenty a čo od nich očakávate?

V lete a na jeseň roku 2021. Takéto dáta ešte nikto nikdy neodmeral a je takmer isté, že budú úplne iné, ako očakávame. A to vytvára príležitosť pre výpočtových chemikov, aby modelovali a interpretovali namerané dáta. Ak toto náhodou číta študent vzdelaný vo výpočtovej chémii a chcel by sa pridať, moju mailovú adresu nájde ľahko. V dlhodobejšom horizonte je dôležité skumulovať a interpretovať veľké množstvo experimentálnych dát a identifikovať „killer“ aplikáciu pre β-NMR spektroskopiu v chémii a biochémii, v ktorej sa ukážu výhody β-NMR oproti konvenčným spektroskopiám.

Čo môže medzi tieto výhody patriť?

Vysoká citlivosť. Na odmeranie β-NMR signálu stačí 10⁸ jadier oproti cca 10¹⁷ jadrám pre konvenčnú NMR, a β-NMR aktívne jadrá majú často oveľa menší elektrický kvadrupolový moment (kvantifikuje rozloženie elektrického náboja v jadre), ktorý býva vážnou komplikáciou v konvenčných NMR experimentoch.

Mohli by ste priblížiť β-NMR výskumnú skupinu v CERN-ISOLDE?

Je to malá multidisciplinárna skupina, v ktorej sú jadroví fyzici, aplikovaní fyzici, ktorí budujú β-NMR  spektrometer, biochemici, ktorí navrhujú experimenty, interpretujú NMR dáta a modelujú molekulovú dynamiku. Bol som sa pozrieť aj v laboratóriách ISOLDE, a hoci ma zvyčajne ako teoretika experimentálne zariadenia nevzrušia, tam sa mi veľmi páčilo, a to kvôli vysokej pracovnej entropii, ktorá tam panovala. Naozaj som sa tam cítil dobre. Len keď začali rozprávať o jadrovej štruktúre, tak som im veľmi nerozumel, ale už som si kúpil Castenovu knižku.

Poďme teraz k vám. Ste chemik alebo fyzik?

Formálnym vzdelaním fyzik, ale vedecky balansujem na rozhraní chémie a fyziky. Fyzikom hovorím, že som chemik a chemikom, že som fyzik. Tak ospravedlňujem moje neznalosti z oboch odborov.

Aké sú vaše ďalšie vedecké aktivity?

Znovu pracujem na jednom nedoriešenom probléme, ktorým som sa začal zaoberať ešte v roku 2012 na mojom druhom post-docu v Swiss Federal Laboratories for Materials Science and Technology. Chceli sme  vytvoriť model na atomárnej škále na predikciu teploty tavenia nano-vrstiev v súvislosti s technológiami nano-spájok. Vtedy sme si na probléme vylámali zuby, ale teraz sa sformoval tím, ktorý by už mohol uspieť. A ďalšou materiálovou aktivitou je predikcia fázovej separácie v multi-komponentných zliatinách na atomárnej úrovni – na tom pracujem s diplomantom Radom Bujdákom. Tiež je to ťažší problém, ako sme si pôvodne mysleli, ale aspoň sa učíme nové postupy.

Pracujete na Ústave výskumu progresívnych technológií. Čo si pod týmto pojmom môže predstaviť bežný človek, prípadne začínajúci študent?

V názve tohto ústavu je tak nepravdepodobné spojenie slov, že si niekedy neviem rýchlo spomenúť, ako sa volá môj domovský ústav. Preto radšej používam skratku anglického názvu ústavu - ATRI. Nech už znamená čokoľvek, dobre sa pamätá. Pojem „progresívne technológie“ neznamená nič. To je však obrovská výhoda, pretože náš výskum nie je limitovaný ani indoktrinovaný názvom ústavu. Medzi našimi výskumnými témami je modifikácia materiálov a povrchov iónovou implantáciou, počítačové modelovanie vlastností materiálov a molekúl z prvých princípov, X-ray astrofyzika alebo aj analýza medicínskych dát. V našom tíme nájdete (podľa vzdelania) teoretických aj jadrových fyzikov, kvantových chemikov, biofyzikov, fyzikálnych chemikov, materiálových vedcov, informatikov, astrofyzikov, strojných inžinierov, elektroinžinierov v multidisciplinárnej symbióze.

Čo zaujímavé by ste povedali o ATRI tíme?

Hoci existujeme len 6 rokov, skumulovali sme zvýšenú koncentráciu ľudí, ktorí majú nápady a ambiciózne publikačné stratégie. Dobrým indikátorom je, že máme niekoľkoročný neprerušený záznam v Nature Index (v roku 2019 až 5 článkov - pre porovnanie – celá STU má v priemere cca 10 článkov v Nature Index ročne, hoci som presvedčený, že má oveľa väčší potenciál).  Niektoré z týchto článkov sme publikovali ako hlavní (korešpondujúci) autori z ATRI, čo je nádejným signálom do budúcnosti.

Pozrime sa teraz na vašu domovskú Materiálovotechnologickú fakultu. Môžete nám opísať život na nej z vášho pohľadu?

Pred pár rokmi sme prežívali na MTF turbulentné časy, ale nové vedenie fakulty, ktoré nastúpilo v roku 2018, ukľudnilo situáciu. Ľudia na fakulte sa zasa môžu nerušene venovať kreatívnej práci. To sa prejavilo medziročným zdvojnásobením publikačného výkonu v roku 2019. K tomu prispel nielen náš ústav ATRI, ale aj iné ústavy fakulty, a to ma teší. V publikačných dátach vidno raketový štart Ústavu výrobných technológií (UVTE)  so zjavným ťahom na kvalitu publikácií. Napríklad nedávno najmladší kolegovia z UVTE v spolupráci s Ústavom anorganickej chémie, technológie a materiálov na FCHPT publikovali článok o 3D tlači keramických materiálov v prestížnom Applied Materials Today. Ak MTF udrží takýto trend a začne tvoriť obsah, ktorý pritiahne pozornosť motivovaných študentov, budúcnosť fakulty vidím optimisticky.

Ako si predstavujete vašu budúcu spoluprácu s CERN-ISOLDE?

Tak o tej mám úplne konkrétne predstavy. V CERNe maju kantínu so samoobslužnou pípou na pivo a s terasou s výhľadom na Mont Blanc. Tam budem sedieť, popíjať pivo, pozerať na Mont Blanc v lúčoch zapadajúceho slnka a premýšľať o aplikáciách β-NMR spektroskopie.

Text: Katarína Macková
Foto: Andrej Dobrotka